DIAGRAMAS
DE FASE
Los diagramas de fase
son representaciones gráficas de cuales fases están presentes en un sistema
material en función de la temperatura, la presión y la composición. Son
representaciones gráficas de las condiciones termodinámicas de equilibrio. El
estado de equilibrio de un sistema es aquel en el cual sus propiedades no
cambian con el tiempo, a menos que se ejerza una alteración de la temperatura,
la presión o la composición, o la aplicación de fuerzas externas de tipo
eléctrico, magnético, etc.La base de todo el trabajo sobre los diagramas de
equilibrio es la regla de fases de Willard Gibbs. El diagrama, también conocido
como diagrama de fase o diagrama de equilibrio es esencialmente una expresión
gráfica de la regla de fases. La ecuación siguiente presenta la regla de fases
en la forma matemática usual:
F + L = C + 2
Donde:
C: Número de componentes
del sistema
F: Número de fases
presentes en el equilibrio
L: Varianza del sistema
(grados de libertad)
Los términos usados
en la expresión anterior así como otros necesarios para entender los diagramas
de fase se definen a continuación.
SISTEMA: cualquier porción del
universo material que pueda aislarse completa y
arbitrariamente del
resto, para considerar los cambios que puedan ocurrir en su interior y bajo
condiciones variantes.
FASE: cualquier porción del
sistema físicamente homogénea y separada por una
superficie
mecánicamente separable de otras porciones. Por ejemplo, un vaso de agua con
cubos de hielo constituye dos fases distintas de una misma sustancia (agua).
Los cubos de hielo son una fase sólida y el agua líquida es una fase líquida.
COMPONENTES: el menor número de
variables individuales independientes (vapor,líquido o sólido) por medio de los
cuales la composición del sistema puede expresarse cuantitativamente.
Normalmente un componente es un elemento, compuesto o solución del sistema. Así
por ejemplo, el vaso de agua con cubos de hielo, es un sistema en el que hay
dos fases pero una sola componente.
Regla de las fases de Gibbs identifica el nº de fases micróscopicas
que coexisten en equilibrio asociadas a una condición de estado (T, P y
composición dadas
F +L = C + 2
F: número
de fases que coexisten
L: número
de grados de libertad/variables independientes que se puede
modificar sin alterar el estado de la fase o
de las fases en equilibrio
C: número
de componentes del sistema (Ej: elemento, compuestos estequiométricos)
http://ocw.uc3m.es/ciencia-e-oin/tecnologia-de-materiales-industriales/material-de-clase-1/Tema5-Diagramas_de_fase-final.pdf
Tipos de Reacciones Invariantes
Reacción
Eutéctica: transformación de un líquido L con la composición eutéctica en dos
fases sólidas durante el enfriamiento
L(eutéctico)----enfriamiento—>a+b
Reacción
Eutectoide: transformación de un sólido
γ con la
composición eutéctoide en dos fases sólidas durante el enfriamiento
y(eutectoide)---enfriamiento--àa+b
Reacción
Peritéctica: transformación de un sólido
Β y un
líquido en un sólido inicial α durante el enfriamiento
L+B---enfriamiento-à
a
SUSTANCIA PURA
Es toda sustancia que tiene su
composición química homogénea e invariante
Ejemplo:
el agua, el nitrógeno, el oxígeno, el amoníaco y muchos mas.
La
sustancia pura puede presentarse en distintas fases: sólido, líquido y gaseosa.
Dependiendo de los valores de presión y temperatura una sustancia puede estar
como sólido, líquido o vapor o presentarse en dos o tres fases a la vez.
CAMBIOS DE FASE
Existen en la naturaleza muchas situaciones en que dos fases de una sustancia
pura coexisten en equilibrio. El agua existe como líquido y vapor dentro de una
olla de presión. El agua sólida o hielo a la temperatura y presión normales del
ambiente comienza su proceso de condensación. A pesar de que todas las fases de
las sustancias son importantes, solo se estudiarán las fases líquido y vapor y
su mezcla.
En el
estudio de la sustancia pura se toma como ejemplo el agua por ser una sustancia
muy familiar.
TEMPERATURA DE SATURACIÓN Y PRESIÓN DE
SATURACIÓN
La temperatura y presión de saturación son aquellas en donde ocurre la
ebullición de una sustancia pura. Para una presión de saturación existe un
único valor de temperatura de saturación y viceversa. Para el agua, a una
presión de 101.35 kPa la temperatura de saturación es 100ºC. En sentido
inverso, a una temperatura de 100ºC la presión de saturación es 101.35 kPa. La
gráfica de Psat contra Tsat da una curva característica
para cada sustancia pura y se conoce como curva de saturación de líquido-vapor.
SUSTANCIAS SOLIDAS
Una solución sólida es un
sistema monofásico, homogéneo, compuesto de cristales mixtos, para los cuales
la solubilidad de una substancia en la otra es, a menudo limitada. La figura
1.4 representa un diagrama de fases característico de un sistema donde existe
una solución sólida.
En el diagrama que va a
continuación se constata que el sólido B está en el sólido A para formar una
solución (región alfa) que tiene X % de B a saturación. Del mismo modo, el
sólido A está disuelto en el sólido B (región beta) que contiene Y % de A a la
saturación. A la composición eutéctica (punto E), los cristales de la solución
sólida saturada beta, precipitan para cristalizar alternadamente en una
proporción fija.
Estos diagramas de fases son
indispensables en el estudio de las dispersiones sólidas de fármacos pues nos
permiten cuantificar las proporciones de cada componente de la mezcla y nos da
indicaciones, además, de la estabilidad térmica de las substancias. Los
diagramas de fases pueden ser determinados por los puntos de fusión o las
curvas de enfriamiento de las mezclas, por análisis térmico diferencial o por
técnicas microtérmicas.
Cuando se quiere mejorar la
solubilidad de un fármaco por medio de la formación de eutécticos o soluciones
sólidas o, en general en todo tipo de dispersión sólida, el primer problema que
se presenta es el de seleccionar las substancias solubles que deben actuar como
vectores o portadores ("carrier") y capaces de formar una mezcla
eutéctica o una solución sólida con el fármaco. Según Ford (64), estas
substancias deben poseer las siguientes características:
a) deben ser muy solubles en
agua.
b) no deben ser tóxicas.
c) aquellos que se usan por
el método de fusión deben ser química, física y térmicamente estables, con un
punto de fusión bajo para evitar un calentamiento excesivo durante la
preparación de la dispersión.
d) aquellos portadores que se
emplean por el método por solventes deben ser muy solubles en los solventes
orgánicos corrientes.
e) el portador debe,
preferentemente, aumentar la solubilidad del fármaco.
f) el portador debe ser
químicamente compatible con el fármaco en el esta sólido y no debe formar
complejos de constantes de asociación fuertes para no reducir la velocidad de
disolución.
g) el portador debe ser
fisiológicamente inerte.
REACCIÓN EUTÉCTICA BINARIA
En general se dice
que un sistema binario presenta una reacción eutéctica, cuando un líquido de
composición constante da lugar a dos sólidos de composiciones definidas. La
reacción eutéctica puede esquematizarse como sigue:
Líquido E
Sólido 1 + Sólido 2
La reacción eutéctica
se realiza en su totalidad, es decir, hasta la desaparición de todo el líquido
a temperatura constante. A esta conclusión, empíricamente comprobable, se llega
también teóricamente, por aplicación de la Ley de Gibbs.
Una de las
principales características de los sistemas eutécticos es que la temperatura a
la que se forma la fase líquida es más baja que la de los dos componentes puros
Esto puede ser una
ventaja o una desventaja, según las aplicaciones. Para aplicaciones de alta
temperatura, como son los materiales refractarios, no interesa que se forme una
fase líquida. Así la formación de eutécticos de bajo punto de fusión conduce a
severas limitaciones en el uso de refractarios cuando la fase líquida aparece a
temperaturas muy bajas debido a la existencia de una serie de eutécticos.En
general óxidos fuertemente básicos como el CaO forman eutécticos de bajo punto
de fusión con óxidos anfóteros o básicos y ese tipo de compuestos no pueden
usarse adyacentemente, aunque ellos independientemente tengan alta
refractariedad. Sin embargo, si las aplicaciones de alta temperatura no son las
de mayor importancia, puede ser deseable la aparición de fase líquida como una
ayuda para efectuar, por ejemplo, el proceso de cocción a bajas temperaturas,
ya que la fase líquida facilita la densificación. La efectividad de los
sistemas con punto eutéctico también se usa para la fusión a bajas temperaturas
de vidrios.
Figura 8. Diagrama de
equilibrio de fases en equilibrio Pb-Sn. La reacción invariante eutéctica a un
61.9% de Sn y 183°C es el rasgo más importante de todo el sistema. En el punto
eutéctico coexisten α (19.2% de Sn), β (97.5% de Sn) y líquido (61.9% de Sn)
REACCIÓN PERITÉCTICA BINARIA
Cuando por reacción
de un líquido y un sólido, a temperatura constante, se obtiene otro sólido, la
reacción recibe el nombre de peritéctica (o periférica). Se trata de un sólido
con un punto de fusión no congruente.Considérese el diagrama de la figura 9 y
dentro de él, la composición 42.4% de plata y 1186°C de la mencionada curva.
Por aplicación de la Ley de Gibbs, se desprende que esta
temperatura se
mantiene constante durante la reacción:
Líquido + Sólido α
Sólido β
Figura 9. Diagrama de
fases para el sistema Platino – Plata. La característica mas
importante de este
diagrama es la reacción invariante peritectica a un 42.4% de Ag y 1186°C. En el
punto peritectico puede existir la fase líquida (66.3%Ag), α (10.5% Ag) y β
(42.4% Ag)
El enfriamiento de equilibrio
según la isopleta 42.4% Ag transcurre, al principio, como un sistema de
solubilidad total, se van formando cristales de la solución sólida α y la
composición del líquido sigue la curva liquidus. Al llegar a la temperatura
peritéctica Tp (1186°C), el líquido de composición 66.3% Ag, reacciona con la
solución sólida α para trasformarse completamente en la solución sólida
β.Cuando comienza la reacción entre el líquido y α, los cristales de la
solución sólida β se forman en la intercara líquido/α. Esta capa de cristales
de β actúa de barrera e impide la reacción posterior entre el líquido y α. Para
que la reacción sea completa hay que dar tiempo suficiente para la difusión de
los átomos del componente A desde α hasta β. Tal difusión dará lugar al crecimiento
de β en las intercaras α/β y β /líquido hasta que la formación de β sea
completa. Como tal tiempo no se alcanza, los cristales primarios de α no se
trasforman completamente en β y persistirán aunque no sea una fase de
equilibrio
Representación esquemática
del desarrollo progresivo de la reacción
peritéctica Líquido + α = β
BIBLIOGRAFÍA
- http://www.unalmed.edu.co/~cgpaucar/modulo7.pdf
- http://ocw.uc3m.es/ciencia-e-oin/tecnologia-de-materiales-industriales/material-de-clase-1/Tema5-Diagramas_de_fase-final.pdf
- http://www.unet.edu.ve/~fenomeno/F_DE_T-65.htm
- http://mazinger.sisib.uchile.cl/repositorio/lb/ciencias_quimicas_y_farmaceuticas/cide01/cap1/1-4-1-b.html
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